As reaccións iniciadas pola radiación pódense clasificar categoricamente en dous tipos: (1) reticulación e escisión e (2) enxerto e curado.
A reticulación é a formación de enlaces intermoleculares das cadeas poliméricas.O grao de reticulación é proporcional á dose de radiación.Non require agrupacións insaturadas ou outras máis reactivas.Con algunhas excepcións (como nos polímeros que conteñen aromáticos), non varía moito coa estrutura química.Non varía moito coa temperatura.Aínda que o mecanismo de enlace cruzado pola radiación foi estudado dende o seu descubrimento inicial, aínda non hai un acordo xeneralizado sobre a natureza exacta.O mecanismo de reticulación xeralmente varía segundo os polímeros en cuestión.O mecanismo universalmente aceptado implica a ruptura dun enlace C–H nunha cadea de polímero para formar un átomo de hidróxeno, seguido da abstracción dun segundo átomo de hidróxeno dunha cadea veciña para producir hidróxeno molecular.A continuación, os dous radicais poliméricos adxacentes combínanse para formar unha reticulación. O efecto xeral da reticulación é que a masa molecular do polímero aumenta constantemente coa dose de radiación, o que leva a cadeas ramificadas ata que, finalmente, se forma unha rede polimérica tridimensional cando cada cadea de polímero está ligada. a outra cadea.
Pola contra, a escisión é o proceso oposto de reticulación no que se produce a ruptura dos enlaces C-C.A reticulación aumenta o peso molecular medio mentres que este último proceso o reduce.Se a enerxía da radiación é alta, a cadea prodúcese pola ruptura do enlace C-C.No medio de solución aireada, porén, a forma mecanicista de escisión procede de forma indirecta.Os radicais libres poliméricos son xerados polos radicais libres de disolventes, que xa están formados pola radiación. A adición de osíxeno cos radicais libres poliméricos forma a especie peroxi, que ao descompoñerse forma moléculas máis pequenas.A degradación oxidativa dos polímeros depende do disolvente empregado no sistema.En realidade, a degradación do polímero compite coa oxidación do disolvente.
O enxerto é un método no que os monómeros se introducen lateralmente na cadea de polímeros, onde o aseguramento é a polimerización rápida dunha mestura de monómeros de oligómeros para formar un revestimento, que está esencialmente unido por forzas físicas ao substrato.Na forma máis simple, tales métodos implican sistemas heteroxéneos, sendo o substrato unha película, fibra ou mesmo un po, co monómero como líquido, vapor ou solución.Existe unha estreita relación entre o enxerto e o curado aínda que hai certas diferenzas.En realidade, non hai límite de tempo para o proceso de enxerto.Pode levar minutos, horas ou mesmo días, mentres que o curado é un proceso xeralmente moi rápido que ocorre nunha fracción de segundo.No enxerto fórmanse enlaces covalentes C-C, mentres que no curado, a unión adoita implicar forzas de dispersión máis débiles de Van der Waals ou London.Os enlaces de van der Waals operan a distancias onde hai pouca ou ningunha superposición ou intercambio e xeralmente asóciase con enerxías máis pequenas.Non obstante, os enlaces covalentes son efectivos a pequenas distancias internucleares e están asociados á superposición de electróns, intercambio e, consecuentemente, enerxías máis elevadas.Outro aspecto importante das reaccións de curado é a posibilidade de que se produza o enxerto concomitante co curado que permita mellorar as propiedades do produto acabado, especialmente en adherencia e flexibilidade.
O enxerto procede de tres formas diferentes: (a) pre-irradiación;(b) peroxidación e (c) técnica de irradiación mutua.Na técnica de pre-irradiación, a primeira columna vertebral do polímero irradiase ao baleiro ou en presenza dun gas inerte para formar radicais libres.O substrato de polímero irradiado trátase entón co monómero, que é líquido ou vapor ou como solución nun disolvente axeitado.Non obstante, no método de enxerto por peroxidación, o polímero do tronco está sometido a radiación de alta enerxía en presenza de aire ou osíxeno.O resultado é a formación de hidroperóxidos ou diperóxidos dependendo da natureza da columna vertebral polimérica e das condicións de irradiación.Os produtos peroxídicos, que son estables, son tratados co monómero a maior temperatura, polo que os peróxidos sofren unha descomposición para radicais, que logo inician o enxerto.A vantaxe desta técnica é que os peroxiprodutos intermedios poden almacenarse durante longos períodos antes de realizar o paso de enxerto.Por outra banda, coa técnica de irradiación mutua irradian o polímero e os monómeros simultáneamente para formar os radicais libres e, así, ten lugar a adición.Dado que os monómeros non están expostos á radiación na técnica de pre-irradiación, a vantaxe obvia deste método é que está relativamente libre do problema de formación de homopolímeros que ocorre coa técnica simultánea.Non obstante, a desvantaxe decisiva da técnica de pre-irradiación é a escisión do polímero base debido á súa irradiación directa, que orixina principalmente a formación de copolímeros de bloque en lugar de copolímeros de enxerto.
Hora de publicación: 03-maio-2017